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Située dans une aile construite en 1687, la bibliothèque a été aménagée en 1800 par Percier et Fontaine à l'emplacement de plusieurs pièces entresolées. La bibliothèque inspira à Bonaparte de la déception car il trouvait que " cette pièce ressemblait à une sacristie d'église ". De très belles colonnes et des bibliothèques d'acajou livrées par les frères Jacob composent pourtant un ensemble élégant et plein d'imagination, les architectes ayant réussi à dissimuler les conduits de la cheminée (située au sous-sol) par des avant-corps ornés de miroirs. Composée d'environ 4500 livres qui ont tous été dispersé lors de la vente de 1829, la bibliothèque a aujourd'hui retrouvé près de 500 ouvrages qui portent le B-P de Bona-Parte auxquels se sont ajoutés 700 livres précieux aux armes de Napoléon et de Marie-Louise provenant des bibliothèques impériales.
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